懸浮液法VS母粒法，哪種熱塑性納米復(fù)合材料生產(chǎn)技術(shù)更勝一籌？
2019-12-06
通常，單一的塑料材料無(wú)法滿(mǎn)足對(duì)塑料部件日益苛刻的需求。因此，有必要通過(guò)添加其它聚合物或添加劑來(lái)調(diào)整其性能。
最新的熱塑性塑料改性技術(shù)是在螺桿機(jī)上進(jìn)行熔融復(fù)合。在合成基礎(chǔ)聚合物之后，接下來(lái)的復(fù)合意味著為改善諸如顏色、粘度、耐化學(xué)性和流動(dòng)特性，以及硬度和強(qiáng)度等性能而首先采取的精調(diào)步驟。
利用填料還可以提高塑料復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，例如耐磨損性。借助合適的添加劑，甚至可以提高塑料的生物降解性或達(dá)到抗菌效果。
納米顆粒粉末：顆粒過(guò)細(xì)會(huì)導(dǎo)致粉塵污染和聚結(jié)，這使利用懸浮液的液體復(fù)合法更具吸引力
源于納米顆粒的定制特性
所有這些可能性都可以通過(guò)納米顆?；蚣{米復(fù)合材料得到進(jìn)一步增強(qiáng)。納米復(fù)合材料被稱(chēng)為填充納米顆?；蚶w維的塑料基體。其積極效應(yīng)通常由約10至100納米的顆粒帶來(lái)。
到目前為止，由于在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不希望出現(xiàn)的效果，傳統(tǒng)的熔融復(fù)合已經(jīng)達(dá)到了納米顆粒摻入粉末的技術(shù)極限。較小的粒徑會(huì)導(dǎo)致細(xì)粉塵污染以及顆粒在塑料材料中的聚結(jié)。這種聚結(jié)會(huì)降低材料中納米顆粒的比表面積，甚至可以導(dǎo)致材料強(qiáng)度的降低。
為了避免這種影響，就必須使納米顆粒均勻分布。Wilhelm等人開(kāi)發(fā)出一種利用懸浮液的液體復(fù)合法，是解決此問(wèn)題的一種方法。醫(yī)學(xué)及塑料工程研究所和SKZ（Zuse社區(qū)的一家研究所）開(kāi)展調(diào)查的目的，是通過(guò)分析不同復(fù)合工藝生產(chǎn)的塑料中的顆粒分布質(zhì)量，來(lái)展示液體復(fù)合法的優(yōu)越性。
納米復(fù)合材料的制備
將納米粒子引入塑料基質(zhì)的最新技術(shù)，是將添加劑制成粉末后摻入塑料熔體中的經(jīng)典方法。將納米粒子直接分散到基質(zhì)中，與初級(jí)粒子相結(jié)合，但也會(huì)形成納米尺度的聚結(jié)體。在復(fù)合過(guò)程中，分為兩步進(jìn)行分散。首先，聚結(jié)體被結(jié)合進(jìn)塑料基體中，顆粒間的密閉空氣被塑料材料所代替。下一步，聚結(jié)體被分解并散布到基質(zhì)中。
一項(xiàng)重要標(biāo)準(zhǔn)是母粒加工。首先，通過(guò)將高濃度添加劑粉末結(jié)合進(jìn)聚合物基質(zhì)中，將其加工成母粒。下一步，通過(guò)高分散螺桿組合將聚結(jié)體分離。這種母?，F(xiàn)在可以加工成顆粒，然后稀釋至所需濃度。作為標(biāo)準(zhǔn)配置，采用同向雙螺桿擠出機(jī)。這種復(fù)合法存在一個(gè)缺點(diǎn)，即顆粒越小，分散就越困難。
為了進(jìn)行本文所述的研究，實(shí)驗(yàn)使用同向雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)出納米顆粒含量為10%（重量比）二氧化鈦（TiO2）的母粒。作為參照，使用母粒制備含有2%（重量比）TiO2的熱塑性聚氨酯（TPU）。
一個(gè)新開(kāi)發(fā)的加工單元為實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能，其中納米顆粒通過(guò)懸浮液被結(jié)合進(jìn)塑料中。在處理納米顆粒時(shí)，使用懸浮液可避免聚結(jié)體的形成并降低安全風(fēng)險(xiǎn)。在此過(guò)程中，納米粒子不是以自由流動(dòng)的形式添加進(jìn)塑料材料，而是添加到載體介質(zhì)（如水、油等）中。因此，添加劑被封裝在分散介質(zhì)中，并分離為納米級(jí)初級(jí)粒子。介質(zhì)避免了再聚結(jié)的發(fā)生。在第一個(gè)步驟中，這種懸浮液在高壓下注入塑料熔體。隨后，載體介質(zhì)被一個(gè)高效的通風(fēng)系統(tǒng)排出。這使得獲得高分散質(zhì)量成為可能。
納米添加劑以分散懸浮液的形式加入，除了更好的分布效果外，還有其它優(yōu)點(diǎn)。出于健康原因，操作人員應(yīng)盡可能少地接觸納米粉塵。將納米顆粒結(jié)合在懸浮液中降低了這種健康風(fēng)險(xiǎn)。此外，當(dāng)用水作為分散介質(zhì)并從基質(zhì)中蒸發(fā)時(shí)，產(chǎn)生的所謂“爆發(fā)”效應(yīng)增強(qiáng)了分散效果。研究還表明，使用分散良好的初級(jí)粒子可顯著減少實(shí)現(xiàn)預(yù)期性能效益所需的活性納米粒子的數(shù)量。
新開(kāi)發(fā)的用于第一道工序的系統(tǒng)配置中包括一臺(tái)ZSK 26 MCC型同向雙螺桿擠出機(jī)（TSE，制造商：Coperion GmbH，德國(guó)斯圖加特）。通過(guò)TSE和已開(kāi)發(fā)出的注射技術(shù)，在壓力下將懸浮液注入熱聚合物熔體，并結(jié)合進(jìn)分散區(qū)。隨后，在第二道工序中，加載的熔體被轉(zhuǎn)移到多重旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)（MRS）35（制造商Gneuss GmbH：德國(guó)厄恩豪森）中。MRS與已安裝的真空系統(tǒng)有效地相互作用，徹底去除懸浮液中的載體介質(zhì)。然后，熔體形成絲束，通過(guò)水浴冷卻，隨后開(kāi)始制粒。在本研究中，由2%（重量比）的TiO2通過(guò)懸浮液加入到TPU中。
研究的目的是比較兩種復(fù)合技術(shù)（粉末和懸浮液）對(duì)納米粒子分散效果的影響。圖1顯示了所使用的復(fù)合系統(tǒng)。選用TPU Estane 54610（制造商：路博潤(rùn)先進(jìn)材料公司，美國(guó)俄亥俄州克利夫蘭市）作為基體材料，TiO2 Aeroxide P25（制造商：贏創(chuàng)工業(yè)公司，德國(guó)埃森）作為白色顏料。在擠出過(guò)程中，將混合顆粒加工成試樣。對(duì)十個(gè)試樣進(jìn)行灰化以提供有關(guān)添加劑含量實(shí)際值的信息，以便將其與試樣隨后的顏色和能量色散X射線(xiàn)光譜（EDX）相關(guān)聯(lián)。表1顯示灰化的結(jié)果。在考慮偏差的情況下，兩種復(fù)合工藝的添加劑含量相同。
為了測(cè)定各種化合物的亮度，根據(jù)DIN 5033-7進(jìn)行了顏色測(cè)量。由于對(duì)顏色和亮度的感知受主觀(guān)影響嚴(yán)重，所以采用分光光度計(jì)對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)量，以獲得定量結(jié)果。確定落在樣品上的光的哪一部分在各個(gè)波長(zhǎng)上反射。因此可以準(zhǔn)確地測(cè)量出平板試樣的顏色和光強(qiáng)度。為了定量描述被測(cè)顏色，需要使用各種體系。CIE L*、a*、b*-體系已經(jīng)建立得非常廣泛。在這一體系中，每種顏色都可以被分配到三維光譜L*、a*、b*中的特定顏色位置。因此，L*=0–100描述亮度，a*描述從綠色到紅色，b*描述從藍(lán)色到黃色。在這種情況下，垂直于a*-b*-平面的L*軸意義顯著。
選用分光光度計(jì)CM-700d（Konica Minolta，日本千代田）對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量。在分析過(guò)程中，要確保使環(huán)境光均勻照亮試樣。將試樣放置在黑色背景上，以防止因基底反射光線(xiàn)而使測(cè)量結(jié)果失真。對(duì)于每種化合物，測(cè)量10個(gè)試樣并計(jì)算算術(shù)平均值。
二氧化鈦納米顆粒在可見(jiàn)光下是透明的。由于純TPU是透明的，對(duì)于黑色測(cè)量背景的納米級(jí)添加劑分布，可以預(yù)期其L*值較低。懸浮液法生產(chǎn)的試樣的L*值低于粉末法生產(chǎn)的試樣（表1），這表明材料的透明度更高，因此添加劑在聚合物基質(zhì)中的分布更好。
EDX分析，即掃描電子顯微鏡對(duì)X射線(xiàn)的檢測(cè)與評(píng)價(jià)（REM），應(yīng)該支持這些結(jié)果。由于X射線(xiàn)反映各種元素的特征，因此可以使用映射來(lái)推斷所調(diào)查試樣中二氧化鈦的分布情況。首先，在2500倍放大率下拍攝SEM圖像。圖2左側(cè)顯示了SEM圖像。隨后，利用EDX測(cè)量繪制出鈦（Ti）元素的分布圖，以跟蹤二氧化鈦在材料中的分布。圖2中右側(cè)的兩幅圖像用黃色顯示納米顆粒分布。
如圖2所示，兩種復(fù)合技術(shù)都成功地將納米顆粒分布在整個(gè)材料中。然而，對(duì)比表明，與懸浮液技術(shù)相比，粉末復(fù)合技術(shù)中聚結(jié)體的出現(xiàn)率有所增高。這些差異大致發(fā)生在微米或更小尺度范圍。在下部圖像剖面中，可以看到使用懸浮液技術(shù)能實(shí)現(xiàn)明顯更均勻的分布。
結(jié)論
對(duì)兩種復(fù)合技術(shù)的分析表明，懸浮液技術(shù)能夠比母粒法更均勻地分布納米顆粒。由于聚結(jié)會(huì)導(dǎo)致塑料中納米顆粒的比表面積較低，理論上，懸浮液技術(shù)有可能在較低添加劑含量的塑料中實(shí)現(xiàn)相同的納米顆粒比表面積，從而獲得相同的性能。
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來(lái)源：榮格塑料工業(yè)